锂电笔记:026 化成基础

一、原理

电池制造后,通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活,改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。

锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活,即是一个能量转换的过程。

锂电芯的化成是一个非常复杂的过程,同时也是影响电池性能很重要的一道工序,因为在Li+第一次充电时,Li+第一次插入到石墨中,会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层,人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。

SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子,这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。SEI的好坏对锂电池的循环寿命、初始容量损失、倍率性能等有着很大影响。

根据锂电池化成时温度、电流、注液口等条件的不同,化成工艺可分为以下几类

高温化成:充放电过程中,电芯始终处于高温环境中,高温可提高电化学反应速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性较高但疏松、不稳定。低温化成:充放电过程中,电芯始终处于低温环境中,低温过程形成的 SEI膜致密稳定,但反应速率慢,化成时间较长。大电流化成:化成过程中,充放电电流始终处于0.5C、1C、2C等较大电流,大电流可提高电化学反应速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不稳定。小电流化成:化成过程中,充放电电流始终处于0.02C、0.05C等较小电流,小电流过程形成的SEI膜致密稳定,但反应速率的降低会延长化成时间。开口化成:充放电过程中,电芯注液口始终处于常压开放状态,电化学反应产生的气体可以及时排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成设备简单成本低但静置时间长,环境湿度条件要求高。闭口化成:充放电过程中,电芯注液口始终处于密封状态,化成过程无环境湿度条件要求。但化成设备工艺复杂,电芯壳体存在塑性变形风险。负压化成:充放电过程中,从注液口处将电芯抽真空至-80KPa。负压化成可将产生的气体及时排除,保证了SEI膜的稳定性和一致性。但化成设备复杂且对气密性要求较高,此外在抽真空过程中会产生电解液损耗。

二、目的及意义

SEI膜形成机制

⑴ 在一定的负极电位下,电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应;

⑵ 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;

⑶ 电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止;

⑷ 一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行

SEI膜组成成分

1、正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。

2、 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

3、烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

三、对电池的影响

首效,次放电容量/预充容量之和=首效%放电容量,充电恒流比,放电平台时间倍率性能循环性能自放电性能交流内阻值

不同化成条件对电池性能的影响

化成电流密度:电流密度大,晶核形成速度快,会导致SEI膜的结构疏松,且在负极表面附着不牢固。相反,低电流密度下,晶核形成速度慢,则SEI膜的结构更加致密。但是,结构疏松的SEI膜可以浸润更多的电解液,从而使大电流密度下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。(引自:杨娟,锂离子电池化成条件对化成效果的影响)化成截止电压:闻人红雁等人发现,随着充电的进行,电池内部电压升高,同时伴随着气体产生。一旦产气速率高于注液孔的排气速率,气体就会在电池内部的隔膜间聚集,导致隔膜与负极表面接触不均匀,从而影响锂离子在负极表面的嵌入过程,使得电化学反应过程中锂离子在负极表面不均匀分布,造成金属锂或锂的化合物在负极表面沉积。所以,适当降低化成电压可以提高电池的首次充放电效率,降低电池内阻,改善电池循环性能。Kim等人发现,电压越高,电解液越不稳定,会有更多的锂供还原反应使用,降低了锂电池的锂含量。在实际生产中,降低化成电压还可以减少化成时间,节约电力成本、提高生产效率。(引自:杜强,锂离子电池SEI膜形成机理及化成工艺影响)化成温度:温度一方面影响生成 SEI 膜生成速率及组成;另一方面,高温下SEI膜的部分组分会发生分解,造成SEI膜破裂,会进一步消耗锂来生成新的SEI膜。外加压力:化成过程中会产生气体,如果气体没有及时排除,则会增加锂离子传输距离,阻抗增大,造成电池充电容量降低。若充电中间加上合适的滚压压力,则可以帮助消除气体,不仅能提高电池化成容量,而且电池的倍率和循环性能也明显提高。

四、过程关键控制点

化成测试流程

第一步休眠

第二步恒流充电

以0.02C恒流充电270min,小电流充电目的使形成的SEI膜质量、界面更好,但形成的SEI膜不稳定,易与前面的分解产物发生反应,需进一步充电使SEI膜趋于稳定。

第三步休眠

目的是使两次充电有一个转换过程,并达到消除极化的作用;

第四步恒流充电

以0.1C充电到3.95V,在SEI膜基本形成后以稍大一点电流充,不但节约更多时间;且形成的SEI膜致密,热稳定性更好,此时的SEI膜将电解液与石墨完全隔开,只许离子通过到达石墨层。但此时电压不能充得太高易造成析锂。

关键输入参数KPIV:

电流

温度

真空度

关键输出参数KPOV:

界面

五、常见问题

1、发流程时无电流

电芯在刚发流程休眠结束后,立即检查每个电芯的电流和电压,对电压异常偏低或0电压,电流为0或电流远低于设定值,检查是否没夹好,夹子断线,夹子虚焊,没夹好的重新夹好,夹子断线或虚焊的应立即休眠该电芯将其取出,并在软件中删除其电芯编号。对电压和电流异常偏高,如电压为4499,电流为2499(1.5A的机器为1499),应立即休眠将该电芯取出,并在软件中删除其电芯编号。如果是老化板有问题,挑出送维修房维修,如果是通道有问题,应做好记录,等待工程师维修。

2、发流程后电压充不上

如果电芯在化成过成中出现电压和电流异常波动,跳跃,或者电流正常,电压一 直充不上去,应立即休眠该电芯,以免引起燃烧。

如果在充电过程中,电压不升反降,应立即休眠。

3、对异常停电处理:

打开机器相应的化成名(必须是断电时机器化成名)

断电保护

自动搜寻历史数据

搜寻完毕后对话框自动关闭,查看机器有否采集到实时数据依次进行其它机器操作。

4、 过充

过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来

六、发展趋势

生产效率提升一致性提升,低能耗柔性化,产能灵活,节约空间

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